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3.3 Chemische Reaktion und Schutzfilm
Die Entladereaktionen während des Stromdurchgangs
werden im allgemeinen wie folgt angegeben:
Anodische Oxidation:
4 Li → 4 Li
+
+ 4 e
–
Kathodische Reduktion:
2 SOCl
2
→ SO
2
+ S + 4 Cl
–
– 4 e
–
Gesamtreaktion:
4 Li + 2 SOCl
2
→ 4 LiCl + S + SO
2
Ein Großteil des bei der Entladung gebildeten Schwefel-
dioxids löst sich im Elektrolyt durch Komplexbildung.
Dadurch bleibt der Innendruck vor, während und nach
der Entladung gering.
Ein Schutzfilm auf der Lithiumoberfläche bewirkt die
ausgezeichnete Lagerfähigkeit von Lithium/Thionyl-
chlorid-Batterien, da er die Selbstentladung wirkungs-
voll unterbindet. Der Film besteht im wesentlichen
aus Lithiumchlorid-Kristallen, die sich bilden, sobald
der Elektrolyt bei der Zellenfertigung in Berührung mit
der Lithium anode kommt. Während der Film langsam
wächst, verhindert er mehr und mehr die weitere Reak-
tion.
Wenn eine äußere Last an die Batterie gelegt wird,
können die an der Anodenoberfläche gebildeten Lithium-
ionen quer durch den Film wandern, da er genügend
Fehlstellen dafür aufweist. Wenn der Stromfluß zunimmt,
stören die Lithiumionen aufgrund ihrer Bewegung das
Ionengitter des Films und bilden Risse oder brechen
ihn ganz auf. Dadurch erhöht sich Schritt für Schritt die
Leitfähigkeit des Films. In der Folge nimmt der Innenwid-
erstand ab und die Spannung erreicht einen konstanten
Wert. Dieser Anpassungsvorgang dauert normalerweise
einige Zeit und verursacht den Spannungssack.
Man kann sich den Schutzfilm aus zwei unterscheid-
baren Teilen zusammengesetzt denken. Der eine
liegt direkt auf der Lithiumoberfläche. Er ist dünn und
ziemlich dicht. Man bezeichnet ihn als Festkörperele-
ktrolyt-Übergangsfilm (solid electrolyte interface, SEI).
Auf diesem Film befindet sich eine poröse Schicht aus
Reaktionsprodukten, die bis zu einem gewissen Grad
die Oberfläche der Anode blockiert, aber nicht an den
elektrochemischen Prozessen teilnimmt. Sie wird oft
als sekundäre poröse Schicht (secondary porous layer,
SPL) bezeichnet.
Die Morphologie, Dicke, mechanische Festigkeit und
Porosität der Schicht beeinflussen den Spannungsver-
lauf bei der ersten Belastung der Batterie. Der Einfluß
des Spannungssacks ist am größten, wenn die Batterien
lange Zeit gelagert wurden, bei erhöhter Temperatur,
wenn sie bei tiefer Temperatur entladen werden (oder
während der Abkühlung) und bei hoher Stromdichte.
Abbildung 3-4 ist eine schematische Darstellung der
Reaktionen, die in einer Lithium/Thionylchlorid-Zelle
stattfinden.
Zum Nachlesen:
Kohlenstoffkathode: E. Yeager et al., Proc. Power Sources Conf. 33, 115 (1988)
Schutzschicht: E. Peled in J.P. Gabano, Lithium Bat teries, London 1983
Reduk tion von Thi onylchlo rid: C. Schlaikjer, J. Power Sources 26, 161 (1989)
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